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自1962年提出化學氣體傳感器以來,隨著氣體傳感技術的進步,各種功能多樣的氣體傳感器應運而生。由于其體積小巧、易于制造、功耗低、操作簡便等優(yōu)點,氣體傳感器被廣泛應用于疾病診斷、智能農業(yè)、環(huán)境監(jiān)測、食品質量控制、工業(yè)安全以及有害氣體或溫室氣體檢測等諸多領域。鑒于氣體傳感器所處的復雜工作環(huán)境,尤其是在工廠、實驗室或室內空間中多種氣體共存,以及濕度、溫度和氣體濃度存在顯著變化,氣體傳感器必須滿足嚴格的要求,才能在靈敏度、選擇性和穩(wěn)定性方面有效檢測特定目標分析物。因此,設計和開發(fā)具有傳感性能的氣體傳感器仍然是一個重要的目標,在基礎研究和實際應用方面都具有重要意義。
在人工智能、物聯網和納米材料等技術的推動下,化學傳感器研究在過去十年取得了快速發(fā)展。市場上涌現出越來越多的高響應氣體傳感儀器,特別是那些能夠有效響應百萬分之一(ppm)或十億分之一(ppb)濃度目標氣體的儀器。傳感器的結構和組成、相關的外圍電子設備以及信號處理單元(例如噪聲濾波和放大)等多種因素都會顯著影響其傳感性能。其中,傳感材料作為氣體傳感器的核心組件,對傳感器性能,特別是靈敏度和選擇性起著決定性作用。理想的傳感材料不僅對低濃度目標分析物表現出高響應,而且能夠從混合物中選擇性地檢測特定氣體或揮發(fā)性有機化合物(VOC)。因此,合理設計具有針對不同應用場景的物理和化學特性的新型傳感材料至關重要。然而,現有的氣體傳感材料通常存在工作溫度高、靈敏度低和氣體選擇性差等問題,這限制了它們的實際應用。例如,傳統(tǒng)的金屬氧化物半導體由于其成本低廉、設計簡單和穩(wěn)定性強,已成為商用氣體傳感器的行業(yè)標準;然而,其固有的靈敏度低和工作溫度高限制了其應用范圍。相比之下,雖然摻入貴金屬可以增強傳感器的活性,但其稀缺性和高成本限制了其工業(yè)應用。新興的二維 (2D) 材料,例如碳化物/氮化物、MXene、過渡金屬二硫化物 (TMD) 和石墨烯,由于其獨特的表面特性,作為潛在的氣體傳感材料受到了廣泛關注,但也面臨著合成成本高、穩(wěn)定性差以及對目標氣體分子的選擇性低等問題??紤]到這些挑戰(zhàn),對替代材料的需求不斷增長,迫切需要能夠提供可調選擇性、高穩(wěn)定性和多功能結構設計的傳感材料,以克服現有材料的局限性。隨著研究的不斷深入,越來越多的多孔骨架材料被用于氣體傳感領域,這些材料提供了可調的孔結構和化學環(huán)境,從而提高了選擇性。
近年來,具有可調理化性質、孔隙率和雜化無機-有機材料特性的金屬有機框架(MOF)作為前景的傳感材料引起了廣泛關注。與常用的傳感材料不同,MOF可以通過不同的有機連接體和金屬節(jié)點實現可調的拓撲結構、孔隙率和功能性,同時還具有超高的比表面積、催化活性以及良好的化學和熱穩(wěn)定性。這些特性賦予了MOF在氣體傳感方面固有的優(yōu)勢,包括可編程的孔隙環(huán)境和孔隙率,從而實現預富集和分子篩分,進而通過尺寸和化學親和力實現高選擇性,并通過低檢測限提高靈敏度;密集且周期性的結合位點,包括可接近的金屬中心,促進特定的主體-客體相互作用和催化活化;以及吸附驅動的識別,可以與電學、光學和質量敏感的讀出方式相結合,從而實現接近室溫且低功耗的運行。在2012年至2024年間,發(fā)表了超過10000篇關于基于MOF的傳感器的論文(文章和綜述)(圖1),涵蓋了各個學科,包括工業(yè)、生物學、化學、物理學和材料學。最近的進展表明,基于MOF的氣體傳感器不僅在材料設計和器件集成方面展現出廣闊的前景,而且為提高氣體傳感器的性能指明了新的方向。基于MOF的傳感器的性能與其形態(tài)結構和傳感方法(例如,化學電阻式、發(fā)光式、干涉式和等離子體共振式)密切相關,從而導致固有的局限性和特定應用場景下的使用規(guī)則。例如,MOF粉末具有的孔隙率、比表面積和單分散的金屬活性位點,但需要額外的封裝才能用于氣體傳感器的制造,例如直接印刷或滴涂到陶瓷管或微機電系統(tǒng)(MEMS)器件上,這限制了傳感器的可靠性和可重復性。MOF薄膜在集成到氣體傳感器器件方面具有優(yōu)勢,但在選擇性和檢測限方面面臨挑戰(zhàn)。與MOF并行,其他多孔框架也發(fā)揮著競爭或互補的作用。共價有機框架(COF)具有有序的孔隙結構和擴展的π共軛體系,并通過連接體設計、金屬化和孔隙微環(huán)境控制實現了室溫下的化學電阻響應和可調選擇性,盡管器件級加工和長期穩(wěn)定性仍然很大程度上取決于其連接化學和聚合物界面。氫鍵有機框架(HOF)因其可溶液加工、自組裝和可回收性而被探索用作多孔吸附層和分子過濾器,并表現出可逆的客體響應結構;然而,與堅固的金屬有機框架(MOF)化學相比,其機械和化學穩(wěn)定性以及器件標準化仍然面臨挑戰(zhàn)。MOF衍生的多孔碳和金屬或氧化物復合材料具有高導電性和熱穩(wěn)定性,可用于低功耗化學電阻檢測,但它們部分犧牲了支撐固有選擇性的晶體結構和位點特異性孔隙化學,除非通過缺陷或孔隙工程以及選擇性覆蓋層進行補償。在此背景下,MOF因其結合了配位不飽和金屬位點和可編程孔隙化學以及成熟的加工和集成路線而優(yōu)勢,能夠將選擇性吸附和催化活化與電學和質量敏感讀數相結合,但電子傳輸和濕度耐受性方面的局限性仍然限制了它們的實際應用范圍?;谶@些進展,一系列創(chuàng)新的基于MOF的氣體傳感器,包括柔性傳感器和微型傳感器,正在不斷開發(fā),同時MOF材料也從三維(3D)結構發(fā)展到平面結構,并從單一功能發(fā)展到多功能性能。因此,總結這些新型基于MOF的智能氣體傳感器的傳感機制和發(fā)展前景至關重要。